< 붙임 양식1 >

‘연구성과 카드뉴스’ 제작구성

지원사업		C1가스리파이너리사업
과제명		금속-유기물 구조체 기반 MMO 모방 촉매 개발
연구자		연세대학교 화공생명공학과 이상엽 교수
성과	구분	논문발표
	논문제목/ 저널명	Methane partial oxidation by monomeric Cu active center confined on ZIF-7 / Chemical Engineering Journal
	임팩트 팩터	16.744
성과요약		메탄을 직접 메탄올로 전환시키는 효소구조 모방 촉매 기술 천연 효소의 구조를 모방하여 수중에서 메탄을 메탄올로 직접 전환 시키는 촉매 개발 기존의 메탄의 메탄올 2단계 전환 반응을 촉매를 사용하여 1단계 반응으로 줄임. 천연가스, 원유 시추시 발생하는 메탄을 수송이 용이한 메탄올로 전환시켜 이를 이용한 에너지 저장 및 수송, 온실가스 저감에 기여할 것으로 기대. 이외에 메탄 전환반응의 메커니즘에 대한 이해를 통해, 새로운 촉매 개발 및 다양한 온실가스 저감 기술로의 확장이 가능.
연구를 시작한 계기나 배경은?		기존에 메탄을 메탄올로 전환하는 기술이 매우 높은 온도와 압력에서 진행되는 공정으로 이루어져 있어 많은 에너지와 비용이 필요합니다. 이러한 공정을 손쉽게 진행하기 위해 자연계에서 최적화된 효소를 모방하면 더 효율적인 시스템을 개발할 수 있을 것으로 생각했고, 이에 이를 모방한 촉매를 개발할 수 있을 것이라 생각하였습니다. 이에 따라 효소에 대한 생물학적 자료 조사를 먼저 진행하였고, 이를 모방할 수 있는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체 (Zeolitic Imidazolate Framework)에 구리 이온을 담지하여 해당 메탄 전환 효소 모방 촉매를 개발하였습니다.
기존 지식/기술과 어떻게 차별화되나? (성과의 차별성)		1 선진연구 추격		2 선진연구와 경쟁			3 세계최초 구현
		기존의 촉매들은 고가의 귀금속을 많이 활용하였는데, 상대적으로 값싼 구리를 활용하여 귀금속과 유사한 성능을 가진 촉매를 얻어낼 수 있었습니다. 무엇보다도 효소의 구조에서 아이디어를 얻어 이를 모방한 구조를 구현함으로써 유사한 촉매 성능을 발현한다는 점이 기존의 연구와 차별되는 점이라고 할 수 있습니다.
이번 성과는 어떤 점에서 혁신적인지? (성과의 혁신성)		1 기존의 방법으로 현안 도출, 해결방안 제시	2 기존 지식을 개선하는 발견/발명		3 알려진 방법으로 기존 지식을 근본적으로 개선	4 새로운 원리에 기반한 차세대 지식의 발견/발명		5 완전히 새로운 발견/발명
		기존의 촉매 연구들은 대부분 귀금속을 사용하거나 또는 고체 지지체를 사용하여 다양한 조합을 통해 촉매를 찾는 방식으로 진행되었습니다. 본 연구는 자연에 존재하는 효소의 구조적 특성을 인위적으로 제공하여 천연 효소에서 일어나는 화학 반응을 구현하였다는 점이 특징입니다. 이를 통해 다양한 효소의 아미노산과 메탄의 상호작용과 그에 따른 메탄의 전환 과정에 대한 연구가 가능해졌습니다.
이번 성과의 혜택이나 활용의 수준 (성과의 혜택 및 기대 파급효과)		1 기존에 제공가능한 혜택을 다른 방식으로 제공가능	2 기존에 제공 가능한 혜택보다 향상된 혜택을 제공		3 기존에 제공하지 못한 혜택을 제공	4 수요자의 이목을 끌만한 차별적인 혜택의 향상		5 새로운 지평을 개척할 수 있는 발명/발견
		자연에서 아이디어를 얻어 이를 구현하는 과정에서 효소에 대한 많은 이해를 얻어 다양한 촉매 디자인이 가능하게 되었습니다. 또한 개발된 촉매는 온실가스의 하나인 메탄을 직접 유용한 에너지원으로 전환시키는 자원화 기술과 온실가스 저감에 직접적으로 기여할 수 있습니다. 본 연구 결과를 통해 다양한 분자의 전환 및 반응을 위한 촉매 개발이 가능하므로, 화학 촉매 이외에 센서 및 의료 분야로의 활용도 가능할 것으로 기대됩니다.
이번 성과가 후속 단계로 발전하기 위해 필요한 과제는? (후속연구 가능성)		이 성과를 바탕으로 현재 크게 문제가 되고 있는 온실가스 문제가 해결되었으면 좋겠고, 또한 유용한 부생가스를 최대한 활용하여 버려지고 있는 메탄 자원의 자원화에 기여하고 싶습니다. 후속 연구 계획은, 아직 메탄 전환율이 실용화를 생각했을 때 다소 낮기 때문에 보다 효율적인 촉매를 개발하고자 합니다.
연구과정에서 어려웠던 점은 무엇이며 어떻게 극복하였는지?		선행 연구를 진행한 논문들이 많이 없었고, 고압에서 진행되는 반응 조건을 처음 다뤄보다보니 안전에 대한 걱정도 많이 되었습니다. 또한 메탄의 반응 과정이 아직 미답의 영역이 많아서, 이를 시뮬레이션을 통해 이해하는 과정에서 많은 어려움이 있었습니다. 또한 생성물 분석에 있어서 NMR을 사용해야 해서 분석에 시간과 비용이 많이 소요되는 어려움이 있었습니다.

< 붙임 양식2 >

‘연구내용 설명’작성 양식

* 스토리 작성을 위해 연구내용을 구체적으로 소개해주십시오.(2페이지 내외 권장)

□ 연구배경

○ 연구의 필요성이 드러나도록 넣어주세요. 해당분야 연구동향, 선행연구의 한계 등을 언급해주세요

메탄은 하나의 탄소와 네 개의 수소로 구성된 간단한 화합물이지만, 이산화탄소와 함께 지구온난화를 일으키는 주요 온실가스 중 하나이다. 메탄은 천연가스의 주요 성분으로 석유나 지중 가스의 채굴, 가축 분뇨와 같은 유기 화합물의 발효과정 등에서 발생하게 되는데, 직접 연료로 사용되기 보다 아직도 많은 양이  대기로 방출되거나 에너지 획득 없이 연소되고 있다. 이에 방출되는 메탄을 연료로 사용하거나 고부가 화합물의 원료로 활용하려는 연구가 세계적으로 진행되고 있다. 특히 메탄을 연료로 사용하기 위해서는 수송 및 저장의 효율성을 높이기 위해 액화하는 과정이 필요한데, 메탄을 저온, 고압으로 액화시키기 보다는 메탄올 등으로 전환시켜 액화시키는 것이 유리하다. 메탄을 메탄올로 직접 전환시키기 위해서 현재 메탄을 CO로 전환시킨 뒤 다시 수화 반응을 통해 메탄올로 전환시키는 2단계 공정을 사용하고 있다. 그러나, 2단계 공정은 번거롭고 또한 다량의 에너지를 사용하게 되므로, 메탄을 직접 메탄올로 전환시키려는 연구가 필요하다. 메탄의 메탄올 직접 전환을 위해 여러 가지 촉매, 특히 귀금속을 사용하는 금속 촉매가 주로 연구되어 왔는데, 전환 효율에 한계가 있어 새로운 개념의 촉매가 필요한 실정이다. 새로운 개념의 촉매를 설계하기 위해 자연에서 오랜 진화과정을 통해 메탄을 탄소원으로 사용하는 메탄자화균을 선택, 그 내부에 존재하는 methane monooxygenase(MMO) 효소의 구조를 파악하였다. MMO효소의 활성화 부위는 복잡하지만 기본적으로 구리이온과 histidine imidazole이 배위 결합을 이루는 구조로 되어 있다, 이러한 구조를 모방하기 위하여 이미다졸을 주요 성분으로 갖는 제올리틱 이미다졸구조체 (ZIF)에 활성화 부위인 구리 원자를 도핑하여 MMO 구조를 모방한 촉매를 개발하였다. 이러한 접근법은 기존의 귀금속 입자 중심의 화학 촉매와 비교하여 좀 더 효소의 활성화 부위와 유사한 구조체를 구현한다는 특징이 있다.

□ 연구내용

○ 연구방법, 연구절차, 기존 연구와의 차이점, 연구 핵심내용을 상세하게 넣어 주세요. 구체적인 수치 등을 포함해주시면 좋습니다.

* 전문용어 : 용어설명을 1～2줄 이내로 넣어 주세요.

자연에 존재하는 메탄자화균내에 존재하는 MMO효소는 수중에서 탄소원으로 메탄을 대사 물질로 사용하여 직접 메탄올로 전환시키는 반응을 동반한다. 이러한 흥미로운 특성으로 인해 메탄 전환이 일어나는 MMO효소의 활성화부위의 구조에 대해 오랫동안 생물학자들을 중심으로 연구가 진행되었다. 최근 보고된 자료에 의하면 활성화 부위 구조는 단백질을 구성하는 성분의 하나인 히스티딘 2-3개와 구리 이온이 배위 결합을 이루는 형태로 이뤄진 것으로 알려진다. 히스티딘은 단백질을 이루는 아미노산의 하나로서 반응 화학그룹으로 이미다졸을 가지고 있으며, 이러한 이미다졸은 특히 구리와 같은 전이 금속과 배위 결합을 잘 이루며 효소의 촉매 반응에 직간접적으로 개입하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이미다졸-금속의 배위 구조를 갖는 합성물로서 다공성 구조를 갖는 제올라이트 형태의 금속-유기물 구조체(Zeolitic Imidazolate Framework; ZIF)가 있다. ZIF는 금속 원자를 다중의 연결 중심으로 하여 이미다졸 유기 화합물이 연결된 다공성을 갖는 결정 화합물로서, 전술한 MMO효소의 활성화 부위 구조와 유사한 배위 구조를 손쉽게 구현할 수 있다. 또한 제작시 사용되는 유기 화합물과 금속을 변화시켜 그 구조와 특성을 손쉽게 제어할 수 있으며, 물 속에서도 안정된 형태를 유지할 수 있으므로 수중에서 반응이 진행되는 효소 모방 촉매를 제작하는데 적합하다. 이번 연구에서는 이러한 특장점에 기반하여 먼저 Zn 원자와 이미다졸 리간드로 구성된 ZIF-7을 합성한 뒤, Zn원자를 MMO 활성화 부위에서 발견되는 구리 이온으로 치환하여 효소 모방 촉매를 제작하였다. 제작된 촉매는 수용액 속에서 메탄을 과산화수소를 산화제로 사용하여 메탄올로 전환시켰으며 동시에 CH3OOH를 함께 생성하였다. 촉매의 활성화 부위 구조에 대한 분석을 X-ray absorption spectroscopy (XAS)를 사용하여 분석한 결과 구리 이온 하나에 4개의 이미다졸 질소(N)이 결합된 CuN4 구조를 가지고 있음을 규명하여 원래 목표한 MMO 활성화 부위의 모방이 성공적으로 이뤄졌음을 확인하였다. 이러한 구조에 관한 이해와 메탄의 메탄올 전환 반응시 발생하는 중간 반응물에 대한 정보를 바탕으로 메탄의 전환반응에 대한 메커니즘을 이해할 수 있었다.

* MMO 효소 : 메탄자화균에 존재하는 효소로서 메탄의 C-H 결합을 끊어 산화시킬 수 있는 특징을 가짐.

* 히스티딘 : 단백질을 구성하는 아미노산의 한 가지 종류로서 한 쪽에 이미다졸 반응기를 가지고 있음.

* 배위결합 : 화학결합의 하나로 한 쪽 원자에서 전자쌍을 다른 쪽으로 일방적으로 제공하는 형태로 결합을 형성함. 비공유 전자쌍을 가진 배위자 (루이스 염기)가 전자가 부족한 양이온(루이스 산)에게 전자쌍을 주면서 형성되는 결합.

* XAS : 일반적으로 국부적인 구조 또는 물질의 전자 구조를 분석하는데 사용되는 분석법으로 가속기 등에서 방출되는 고밀도 X-ray를 시료에 조사할 때, 시료에서 흡수되는 에너지를 통해 구조와 전자 구조를 분석함.

□ 기대효과

○ 연구 핵심내용 요약, 적용(응용)분야, 기대효과를 중심으로 넣어 주세요.

부생 가스 및 셰일 가스 등에 풍부하게 존재하는 메탄에 대한 활용 방안과 이에 의한 지구온난화에 대한 관심이 증가하고 있는 상황에서, 메탄을 효율적으로 유용한 화합물 또는 액체 연료로 전환시키는 탄소자원화 및 온실 가스 감축에 대한 관심과 중요도는 증가하고 있다. 현재까지 진행된 관련 연구들이 귀금속나노입자 형태의 촉매 중심으로 진행된 것에 비해 자연의 효소를 모방한 촉매에 관한 연구는 부족한 실정이다. 본 연구는 기존에 수행된 연구 방법에서 벗어나 분자 수준에서 자연을 모방함으로써 효소와 유사한 특성을 발현하는 촉매를 제작하였다는 점이 특징이다. 자연에 존재하는 효소에 대한 구조와 특징을 이해하고 이를 현재 분자화학 기술을 통해 모방하여 구조와 성능을 구현하는 촉매 기술은, 촉매 제작 기법에 대한 기술적 정보를 제공할 뿐만 아니라, 효소의 구조와 기질 사이의 상호작용을 이해하는데 기여하여 생물분야 발전에 기여할 수 있다. 현대 과학에서 자연에 존재하는 많은 효소들의 구조와 특성에 관한 연구가 많이 진행되고 있으나, 이러한 생물학적 정보를 활용하여 공학적으로 새로운 기능성 화합물을 제작한다는 점에서, 향후 분자 수준에서의 생물모방기술 (molecular biomimetics) 발전에 기여할 수 있을 것이다.   본 연구에서 개발된 촉매는 직접적으로 부생가스 활용 및 탄소자원화 전략과 연계하여 사용될 수 있을 것으로 기대되며 이를 통행 국내외 화학산업 발전과 온실가스 저감에 기여할 수 있을 것으로 예상된다. 또한 본 연구에서 개발된 기법을 사용하여 다양한 효소 모방 촉매 개발이 가능하므로, 메탄뿐만이 아닌 다양한 기질에 대한 반응성을 갖는 촉매, 그리고 이를 이용한 센서 시스템 및 바이오 의료분야의 적용까지도 확장하여 응용될 수 있을 것으로 기대된다.